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資料:全球可降解塑料技術(shù)進(jìn)展

久信達發(fā)布于:2024-01-04文字:【大】【中】【小】
我國可降解塑料處于產(chǎn)業(yè)化的初期,相較于傳統石油化工塑料領(lǐng)域有較高的技術(shù)門(mén)檻,產(chǎn)業(yè)相關(guān)成套生產(chǎn)、裝備、設計和開(kāi)發(fā)都有較大難度,產(chǎn)品相關(guān)改性技術(shù)亟待開(kāi)發(fā),各類(lèi)可降解塑料產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)之間的成熟度也有所差異。

PLA技術(shù)
PLA的主要合成技術(shù)有直接縮聚法(一步法)和開(kāi)環(huán)聚合法(兩步法)兩種。該技術(shù)成熟度低于PBAT。其中,直接縮聚法(一步法)是在脫水劑存在的環(huán)境下,利用乳酸的活性,脫去羧基和羥基,使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物,然后分子間利用高溫脫水直接縮合而成PLA。其次,開(kāi)環(huán)聚合法(兩步法)是先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成乙交酯,之后將重結晶的乙交酯聚合反應得到PLA,該法可以得到分子量高的PLA。目前,實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)的項目以?xún)刹椒夹g(shù)居多,技術(shù)更成熟,總體產(chǎn)品分子量更高,PLA產(chǎn)量可達20萬(wàn)t以上,性能更優(yōu)。從市場(chǎng)產(chǎn)能來(lái)看,PLA技術(shù)流程也初步打通,已經(jīng)開(kāi)發(fā)出較成熟的成套工藝生產(chǎn)設備。
產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要難點(diǎn)如下:一是原料問(wèn)題。在于采用間接法生產(chǎn)工藝所需的高純度、高質(zhì)量丙交酯中間原料提純難度大。目前,丙交酯進(jìn)口比例較大,受制于人。同時(shí),采用玉米為原料經(jīng)發(fā)酵生成乳酸的原料價(jià)格相對較高,并且總體產(chǎn)能有限。二是技術(shù)。乳酸一步法合成的PLA的分子量等方面還有待提高,高效低成本的乳酸原料有待開(kāi)發(fā)。
PLA的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)能明顯滯后,尤其是以丙交酯為原料的生產(chǎn)工藝。
PBS/PBAT技術(shù)
PBAT和PBS的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)流程已經(jīng)打通,有成熟成套的技術(shù)裝備工業(yè)化項目,技術(shù)成熟度相對較高。
國外PBAT工藝發(fā)展較早,BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT(Ecoflex),并得到迅速推廣,目前產(chǎn)能為7.4萬(wàn)t/a。近期,BASF(廣東)一體化項目一期將新建6條PBAT生產(chǎn)線(xiàn),合計產(chǎn)能為16萬(wàn)t/a(該消息被證偽)。意大利Novamont公司是世界上最早進(jìn)行生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化的企業(yè),2004年,Novamont公司收購了美國伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯系生物降解塑料業(yè)務(wù),生產(chǎn)的PBAT商品名是Origo-Bi,產(chǎn)能達到10萬(wàn)t/a。
我國PBAT生產(chǎn)技術(shù)起步較晚,但水平并不落后,應用較為廣泛的技術(shù)主要來(lái)自中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、清華大學(xué)、聚友化工以及儀征化纖等研究院?;蚱髽I(yè)。
其中,聚友化工于2012年建成投產(chǎn)國內第一條萬(wàn)噸級PBAT生產(chǎn)線(xiàn),國內PBA裝置的市場(chǎng)占有率超過(guò)90%,其主要工藝流程為:將原料連續加入第一酯化釜進(jìn)行酯化反應,得到共聚酯低聚物后進(jìn)入第二酯化釜進(jìn)一步進(jìn)行酯化反應,所得酯化物先后連續進(jìn)入第一、第二縮聚釜進(jìn)行縮聚反應后,通過(guò)加入添加劑,最終得到分子量高、熔融指數小于5的PBAT產(chǎn)品。針對生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生副產(chǎn)物四氫呋喃(THF),采用3座填料塔進(jìn)行分離和提純,所得THF純度高,可進(jìn)一步回收利用。
由于PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST屬于同類(lèi)聚酯,國內有多家可降解塑料生產(chǎn)企業(yè)采用(或擬采用)中科院理化所開(kāi)發(fā)的PBS生產(chǎn)工藝切換生產(chǎn)PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成主要流程與聚友化工工藝流程類(lèi)似,不同的是通過(guò)開(kāi)發(fā)并使用新型Ti-Si納米復合高效聚酯合成催化體系,取消了在生產(chǎn)線(xiàn)中加入擴鏈添加劑的步驟,可生產(chǎn)分子量超過(guò)20萬(wàn)t的PBS/PBAT產(chǎn)品。通過(guò)引入深冷裝置和低溫深冷技術(shù),對反應副產(chǎn)物四氫呋喃(THF)進(jìn)行回收利用,減少對設備的腐蝕,實(shí)現了整套裝置的THF零排放,形成了具有自主知識產(chǎn)權的PBS/PBAT生產(chǎn)工藝包及成套生產(chǎn)及應用專(zhuān)利技術(shù)。
在針對現有裝置改造方面,1997年儀征化纖通過(guò)技術(shù)引進(jìn)建成了世界上第一條PTA(對苯二甲酸)連續酯化法生產(chǎn)PBT的生產(chǎn)線(xiàn)。主要流程包含原料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過(guò)對現有15萬(wàn)t/aPBT生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造,可根據市場(chǎng)需求靈活切換生產(chǎn)PBAT、PBST和PBSA,于2019年5月成功實(shí)現PBST和PBAT兩種可降解塑料工業(yè)化生產(chǎn),2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA。
截至目前,實(shí)現PBAT萬(wàn)噸級規?;a(chǎn)的國內外主要企業(yè)及其生產(chǎn)技術(shù):BASF的7.1萬(wàn)t/aPBAT裝置采用自主研發(fā)的技術(shù);Novamont的10萬(wàn)t/aPBAT裝置采用的是已收購的美國伊斯曼公司的技術(shù);金發(fā)科技6萬(wàn)t/aPBSA/PBAT裝置采用自主研發(fā)的技術(shù);金暉兆隆2萬(wàn)t/aPBAT裝置采用中科院理化所的技術(shù);杭州鑫富1.3萬(wàn)t/aPBS/PBAT裝置采用中科院理化所的技術(shù);中石化儀征采用自主研發(fā)的技術(shù)對現有PBT裝置進(jìn)行改造后為3萬(wàn)t/aPBAT/PBST裝置。
通過(guò)對比分析,可以看出國內PBAT生產(chǎn)技術(shù)成熟,以聚友化工為代表的PBAT生產(chǎn)技術(shù)具有工藝流程連續、副產(chǎn)物處理高效、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),并已廣泛推廣應用。中科院理化所開(kāi)發(fā)的一步法生產(chǎn)PBS/PBAT技術(shù)具有可減少設備投資和材料損耗的優(yōu)點(diǎn)。柔性裝備的成功開(kāi)發(fā),避免了其他生產(chǎn)線(xiàn)只能生產(chǎn)專(zhuān)一產(chǎn)品的局限性,可適應市場(chǎng)對不同產(chǎn)品的需求,也為企業(yè)靈活應對市場(chǎng)變化,實(shí)現效益最大化奠定了基礎。
PBAT/其他可降解材料復合改性技術(shù)簡(jiǎn)述如下:聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的可降解性能,針對PBAT材料力學(xué)性能差的缺點(diǎn),將PLA與PBAT進(jìn)行共混改性,可提高強度和彈性模量,同時(shí)PBAT/PLA復合材料保持良好的可降解性能。通過(guò)熔融共混法,制備了PBAT和立體復合聚乳酸(sc-PLA)的可降解復合材料。PBAT與sc-PLA共混后,共混物中形成了球形填料的滲透網(wǎng)絡(luò )結構,表現出更高的屈服應力和模量。為更大程度地提高PBAT/PLA復合材料的力學(xué)性能,需要改善PBAT與PLA的相容性。
使用PLA+PBAT制成生物降解包裝袋,在特定的環(huán)境下可以分解成水和二氧化碳,對環(huán)境無(wú)污染。


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